工业排放后如何处理含EDTMPS的废水？

含乙二胺四甲叉膦酸钠（EDTMPS，Ethylenediamine Tetra(methylene phosphonic acid) sodium salt）的工业废水处理需结合其化学特性（强螯合性、难降解性、高磷含量）选择合适方法。以下是分步处理方案及技术对比：

1. 预处理：破坏螯合结构

（1）化学氧化法

氧化剂选择：

次氯酸钠（NaClO）：

投加量0.5–1.5 g/L（pH 9–11），氧化EDTMPS的C-N和C-P键，释放游离磷酸盐。

反应示例：

EDTMPS ClO−→PO43− CO2 NH4

芬顿试剂（Fe²⁺/H₂O₂）：

pH 3–4，H₂O₂投加量1–3 g/L，Fe²⁺与EDTMPS螯合后仍可催化·OH自由基生成。

臭氧（O₃）：

适合低浓度废水（O₃剂量50–100 mg/L），但成本较高。

效果：

氧化后COD去除率40–60%，磷释放率＞80%，但可能产生次磷酸盐（H₂PO₂⁻）等中间产物。

（2）酸解法

加酸（H₂SO₄/HCl）至pH≤2：

破坏EDTMPS与金属离子的螯合物，释放游离膦酸和金属离子（需后续沉淀分离）。

2. 磷去除技术

（1）化学沉淀法

钙盐沉淀：

投加石灰（Ca(OH)₂）或氯化钙（CaCl₂），生成羟基磷灰石（Ca₅(PO₄)₃OH）或磷酸钙（Ca₃(PO₄)₂）。

适用条件：pH 10–11，Ca/P摩尔比≥1.5。

铁/铝盐沉淀：

投加FeCl₃或Al₂(SO₄)₃，生成FePO₄或AlPO₄（pH 5–6）。

（2）吸附法

活性氧化铝（Al₂O₃）：

吸附磷酸盐，饱和后可用NaOH再生。

镧系改性材料：

如La-沸石，对低浓度磷酸盐（＜10 mg/L）去除率＞95%。

3. 深度处理：降解有机物

（1）高级氧化工艺（AOPs）

光催化氧化：

TiO₂/UV体系降解残留膦酸分子（需控制pH 3–5）。

电化学氧化：

硼掺杂金刚石（BDD）电极，电流密度10–20 mA/cm²，彻底矿化为CO₂和PO₄³⁻。

（2）生物处理

强化生化法：

投加膦酸降解菌（如Pseudomonas spp.），需延长污泥龄（SRT＞20天）。

厌氧-好氧组合：

厌氧段还原次磷酸盐（H₂PO₂⁻）为正磷酸盐（PO₄³⁻），好氧段进一步去除。

4. 污泥与残渣处理

磷回收：

沉淀污泥可通过热解法（800–1000°C）回收磷酸盐或制备磷肥。

危废处置：

含重金属的沉淀渣按《国家危险废物名录》分类（如HW17、HW21）。

5. 工艺路线对比

处理阶段 技术方案 优点 缺点

预处理 NaClO氧化 酸解 快速破坏螯合结构 产生氯代副产物

磷去除 石灰沉淀 过滤 成本低，磷回收率高 污泥量大

深度处理 芬顿氧化 生物法 彻底降解COD 药剂消耗大，污泥需处置

全流程推荐 臭氧氧化 → 化学沉淀 → BAF（曝气生物滤池） 无二次污染，出水稳定 投资成本高

6. 实际案例

某电镀厂废水（EDTMPS 200 mg/L，总磷 50 mg/L）：

预处理：调节pH至3，投加FeCl₃（1 g/L）破络；

氧化：芬顿试剂（H₂O₂ 1 g/L，Fe²⁺ 0.3 g/L）反应1小时；

沉淀：加石灰至pH 10，沉淀后总磷＜0.5 mg/L；

生化：MBR膜生物反应器进一步降解COD至＜30 mg/L。

7. 注意事项

排放标准：

需满足《污水综合排放标准》（GB 8978-1996）一级标准：总磷≤0.5 mg/L，COD≤50 mg/L。

经济性：

处理成本约5–15元/吨废水（取决于浓度和工艺组合）。

总结

含EDTMPS废水的核心处理思路为：破络→释磷→除磷→降解。推荐组合工艺：化学氧化（如芬顿） 化学沉淀 生物强化，兼顾效果与成本。高浓度废水可优先考虑资源化回收磷，低浓度废水可选择催化氧化或吸附法。