磷系羧酸的研究进展

20世纪50年代后期,亚硝酸盐、铬酸盐由于本身的毒性而受到严格的限制。到20世纪60年代,磷酸盐和聚磷酸盐开始大量使用。一方面,聚磷酸盐(如三聚磷酸钠和六偏磷酸钠)可以与水中的金属离子形成胶溶状态的络合离子,沉积于金属阴极表面形成电沉积层保护膜,抑制阴极反应而起到保护金属的作用;另一方面,它有较好的螯合、吸附分散作用,因此又能抑制无机盐垢的沉积,是性能较好的缓蚀阻垢剂。但由于无机磷酸盐容易水解成正磷酸盐,可能生成坚硬的磷酸钙沉积,而且使用浓度高,随排污水进入江河湖泊,容易引起水域的富营养化,因此从环保的需要出发,无机磷酸盐于20世纪70年代已基本被一些性能优良的有机膦酸盐代替。有机膦酸盐的研究发展可分为4个阶段[3-6]。

    (1)第一阶段:以氨基三甲叉膦酸(ATMP,N[CH2-PO3H2]3)和羟基乙叉二膦酸(HEDP,[H2O3P]2-C[OH]-CH3)为代表的第一代产品。

ATMP和HEDP均??极型???,在水中能离解成多?离子而与?、?、?等金?离子形成多元螯合物,并以松散形式分散于水中,使?垢、?垢的正常?晶受到破坏,具有良好的螯合、晶格畸?作用和?值效?,与聚磷酸?相比,其化???定性和水解?定性均有很大程度的提高,含磷量也相?降低,?碳酸?垢具有优良的抑制效果,但?硫酸?垢、磷酸?垢和??沉?的抑制作用?差,它?抗氧化能力?差,?氧化性?生?(如Cl2、ClO2等)??敏感,在此?件下很容易被氧化而水解成?机磷酸?:一方面大大降低了其有效含量,影???阻垢效果,另一方面增加了磷酸?垢的??。除此之外,它???的容忍度?低,在硬度、?度?高的循?水系?,容易与?、?等硬度离子生成有机膦酸?沉淀,因此不能用于硬度?高的循?水系?。与ATMP和HEDP同?代出?的?有乙二胺四甲叉膦酸(EDTMP)、己二胺四甲叉膦酸(HDTMP)，二乙烯三胺甲叉磷酸(DTMP)，二乙烯三胺五甲叉磷酸(DTPMP)，乙醇胺 N,N -二甲叉磷酸(EDMP)，N,N,N-三?甲基三磷酸-乙二胺-N-羟丙磺酸EDPMPPS)和1，2-二氨基己烷四甲叉磷酸/2-甲基戊二胺四甲叉磷酸(DTMPA/MDTP)等有机膦系列??。

    (2)以2-膦酸-1,2,4-三羧酸丁烷(PBT CA)为代表的含膦羧酸基团为第二代产品。20世纪70年代德国Bayer公司首先合成了PBTCA并工业化。与ATMP和HEDP相比,PBTCA的化学稳定性、抗氧化性和水解稳定性、钙容忍度等性能都有所提高,比前者更适用于高温、高硬度、高碱度水的阻垢处理,其磷含量也较前者低。PBT CA对碳酸盐垢具有优良的抑制效果,对锌盐沉积也有一定的抑制作用,但抑制硫酸盐垢、磷酸盐垢和硅酸盐垢的效果仍较差。

    (3)以2-羟基膦酸基乙酸(HPA)为代表的第三代缓蚀剂。20世纪80年代中期,瑞士Ciba-Geigy公司推出工业化的HPA产品。HPA的出现,真正组成了能与含金属离子配方相抗衡的全有机处理方案。HPA具有优良的缓蚀能力,特别是对低硬度、低碱度水质的缓蚀处理更是有其独到之处。它与锌盐具有很好的缓蚀协同作用,与二价离子有良好的螯合作用,对碳酸盐垢具有较好的阻垢性能,对硅垢也有一定的抑制作用,但其阻垢性能较PBTCA差。

    (4)大分子有机膦酸如PCA、PCM、POCA、PAPEMP等可称为水稳剂的第四代产品。国内对它的研究起步较晚,可能已有实验室小试产品,部分已经有工业化产品,如POCA、PAPEMP。